Ekaterina Petrovna’nın babası Prens Peter-Ağustos-Friedrich Holstein-beck, Estland Genel Valisi ve Mareşal, annesi Kontes Natalya Nikolaevna Golovina idi. Ailesi III. Peter’in taraftarlarına aitti ve Kronstadt’a uçuşu sırasında imparatorun darbe gününde imparatorun eşlik ettiği kadırgalardan birinde 12 yaşında bir kızdı. 1767’de Korgen Prensi Ivan Sergeyevich Baryatinsky ile evlendi.
Baryatinsky’nin prensleri Rusya’nın en eski soylu ailelerinden biriydi. Prens I. S. Baryatinsky, İmparator III. Petrus’un yardımcı kanadıydı. 1762 Haziran darbesinin başarısında önemli bir rol oynadı ve Catherine II’yi tahta çıkardı. Hayatının çoğunu prestijli diplomatik görevlerde geçirerek, imparatoriçe tarafından cömertçe verildi. Prenses E. P. Baryatinskaya, ilk güzelliklerden biri olarak kabul edilen Petersburg ışığında parladı, muazzam bir başarı ve birçok aşk ilişkisi vardı.
Büyük Dük Pavel Petrovich’in ona aşık olduğunu ve Kont Andrei Razumovsky ile bağlantısının kocasıyla kopmasının sebebi olduğunu söylüyorlar. 1780’lerin sonunda, Prenses Baryatinskaya yurtdışında tedavi için Rusya’dan ayrıldı ve daha sonra 28 Kasım 1811’de öldüğü Berlin’e yerleşti. Ekaterina Petrovna ve Ivan Sergeyevich Baryatinsky’nin bir oğlu vardı – Prens Ivan Baryatinsky ve kızı – Anna. Rusya’da kocasından ayrı yaşayan bir anne ile büyüdüler.
Anna, 1787’de Kont Nikolai Alexandrovich Tolstoy ile evlendi, kocasının Büyük Dük Alexander Pavlovich yönetiminde bir oda arkadaşı olarak atanmasıyla, 10 Mayıs 1793, Büyük Dük mahkemesindeki en samimi dairenin bir üyesi oldu ve o zamandan itibaren Büyük Düşes ile yakın dostluğuna başladı. Gelecekte imparator Alexander I.’in karısı Elizaveta Alekseevna Daha sonra Kontes Anna Ivanovna Tolstaya Rusya’dan ayrıldı ve yurt dışında yaşadı. Prens Ivan Baryatinsky – Privy Meclis Üyesi, Diplomat, Londra ve Münih Büyükelçisi, koleksiyoner; emekli olduktan sonra çiftçilik yapmaya başladı.